Helmholtz Free Energy
Definieer de Helmholtz vrije energie
F = U - ts ( 6,1) Als het systeem in contact met een reservoir, F zal minimaal zijn wanneer de twee systemen in evenwicht. Om dit te zien, eens een infintesimal overdracht van energie van het systeem naar het reservoir bij constante temperatuur. Dan dF = dU - t ds Maar, per definitie, dus we zien dat dU = t ds. Aldus dF = 0, de toestand van een extremum. Om te laten zien dat dit een minimum, herinneren dat sinds de totale energie van het gecombineerde systeem is U = U O + U S, de entropie van het gecombineerde systeem Nu herinneren dat het systeem zich in de meest waarschijnlijke configuratie bij evenwicht. Dit betekent dat de entropie van het gecombineerde systeem gemaximaliseerd. Dit kan enige ware zijn van F S is een minimum in evenwicht. Denk aan een oneindig kleine verandering in de F dF = dU - t d s - s d t Van de thermodynamische identiteit eerder gevonden, zien we dat em < > dU - t d s = - p dV , dus dit wordt dF = - p dV - s d t , maar in het algemeen, , zodat we de identificaties en (6.2) Nu beschouwen de tweede derivaten en. We weten dat ze gelijk aan elkaar moeten zijn. Vervanging van de gelijkheden in (6. 2), krijgen we de relatie (6,3) Dit is de eerste van wat bekend staat als Maxwell relaties. We zullen later meer ontlenen aan de cursus. Sinds we hebben verklaard dat de partitie functie is uiterst belangrijk en wordt gebruikt om veel van de macroscopische eigenschappen van het systeem af te leiden, zouden we graag de Helmholtz vrije energie herschikking als een functie van de Z . Beginnen met de definitie van F F = U - ts Uit (6. 2) zagen we dat dus dit wordt een differentiaalvergelijking, Het verdelen door middel van t, zien we dat dit is gelijk aan (6,4) Bedenk dat U is het gemiddelde energie van het systeem, S>, en dat na het vormen van de verdelingsfunctie we aangetoond dat Substitutie van deze U , krijgen we of F = -t ln Z + t Een ( V ) We kunnen het volume afhankelijke functie evalueren op Maxwell Relations
Ideaal Gassen in Thermische Fysica Lezing Notes