Laat de druk in verband met de verandering in volume worden normaal toegepast op alle vlakken van de kubus. Dan is de mechanische werkzaamheden in het veranderen van het volume van de V naar V -D V is gelijk aan Bedenk dat het werk wordt gedefinieerd als scalair product van het toegepaste met de afgelegde afstand kracht, en dat klassiek we de druk om de kracht per oppervlakte-eenheid te definiëren. Laat Een Heb het gebied van één zijde van de kubus zijn. Dan is de verandering in volume kan worden geschreven als D V = Een (D x + D y + D z ) Dit stelt ons in staat om eindelijk schrijven Dus, p s, die de druk van de staat e s, wordt (5,10) Het definiëren van de algemene druk om het gemiddelde over alle staten van het ensemble en verhuur van de verandering in het volume naar nul, de opbrengst < p> (5,11) waarbij U is de energie van het systeem. Merk op dat we de entropie constant gehouden in het derivaat. Dit komt omdat het proces zodanig gedefinieerd dat het aantal toestanden van het systeem ongewijzigd gebleven. Een andere bruikbare expressie van de druk kan worden afgeleid uit het feit dat de entropie constant wordt gehouden. Bedenk dat de entropie is meestal een functie van zowel het aantal deeltjes en de energie. Het aantal deeltjes kan worden gerelateerd aan het volume van het systeem, aangezien elk deeltje kan worden aangenomen dat bepaalde gemiddelde volume van de ruimte innemen. Dus s = s ( U , V ). Voor een oneindig kleine verandering in s voor een isotrope proces deze verandering is nul, dus of (5,12) Waar we de definities hebben gebruikt en. Substitueren dit resultaat terug in dsyields de bruikbare thermodynamische identiteit, d U = TDS- p d V (5.13) < p> Dit is een algemene behoud van energie vergelijking, waarbij tdsis de hitte in het systeem te zetten en p d V is het werk gedaan door het systeem.
Helmholtz Vrije Energie van Thermische Fysica Lezing Notes